Elektrot Potansiyeli (E) Nedir?

• Galvanik hücrede ANOT ve KATOT’u belirlemek için elementlerin elektrot potansiyeli (E) değerleri kullanılır.
• Elektrot potansiyeli (E): Bir indirgenme veya yükseltgenme tepkimesinin gerçekleşme eğilimini (isteğini) gösteren değerdir.
  • Standart elektrot potansiyeli (E^o): Standart koşullarda (1 atm dış basınç ve 25^oC sıcaklıkta) hesaplanan E değeridir..
    • Al³⁺ + 3e^– → Al      E^o = -1,66 V
    • Cu → Cu²⁺ + 2e^–     E^o = -0,34 V
  • Standart elektrot potansiyeli 2’ye ayrılır:
    1. E^o_yük : Standart yükseltgenme potansiyeli
    2. E^o_ind : Standart indirgenme potansiyeli

1. Standart yükseltgenme potansiyeli:

• Bir elementin yükseltgenme yarı tepkimesinin E^o değeridir.
  • Bazı atomların E^o değerleri:
    • Al → Al³⁺ + 3e^–      E^o = 1,66V
    • 2Cl^– → Cl₂ + 2e^–     E^o = -1,36V
    • Fe²⁺ → Fe³⁺  + e^–     E^o = – 0,77 V
    • Cu → Cu²⁺ + 2e^–     E^o = – 0,34 V
    • Ag → Ag⁺ + e^–      E^o = – 0,80 V
• Elementin yükseltgenme eğiliminin ölçüsüdür.
  • Değer ne kadar büyükse, elementin yükseltgenme isteği/yeteneği/potansiyeli/ o kadar yüksek demektir.
• Elektron verme isteği olarak yorumlanır.
• Metalik bir özelliktir.
  • Standart yükseltgenme potansiyeli daha yüksek olan metal daha aktiftir.
• Ametallerde düşüktür.

2. Standart indirgenme potansiyeli:

• Bir elementin indirgenme yarı tepkimesinin E^o değeridir.
  • Bazı atomların E^o değerleri:
    • Al³⁺ + 3e^– → Al      E^o = -1,66 V
    • Cl₂ + 2e^– → 2Cl^1-     E^o = 1,36 V
    • Fe³⁺ + e^– → Fe²⁺     E^o = 0,77 V
    • Cu²⁺ + 2e^– → Cu     E^o = 0,34 V
    • Ag⁺ + e^– → Ag     E^o = 0,80 V
• Elementin indirgenme eğiliminin ölçüsüdür.
  • Değer ne kadar büyükse, elementin indirgenme isteği/yeteneği/potansiyeli/ o kadar yüksek demektir.
• Elektron alma isteği olarak yorumlanır.
• Ametalik bir özelliktir.
  • Standart indirgenme potansiyeli daha yüksek olan ametal daha aktiftir.
• Metallerde düşüktür.

E^o – Tepkime Denklemi İlişkisi

• Bir indirgenme ya da yükseltgenme yarı tepkimesi, her hangi bir sayı ile çarpılırsa, E^o değeri bu işlemden etkilenmez:
  
  Al → Al³⁺ + 3e^–       E^o = 1,66 V
  2Al → 2Al³⁺ + 5e^–       E^o = 1,66 V
  
  
• Bir indirgenme ya da yükseltgenme yarı tepkimesi, ters çevrilirse; E^o değeri işaret değiştirir:
  
  Al → Al³⁺ + 3e^–       E^o = 1,66 V
  Al³⁺ + 3e^– → Al      E^o = – 1,66 V
  
  
• Bir indirgenme yarı tepkimesinin tersi yükseltgenme yarı tepkimesidir.
• Bir yükseltgenme yarı tepkimesinin tersi ise indirgenme yarı tepkimesidir.
• YYT: Yükseltgenme yarı tepkimesi demektir.
• İYT: İndirgenme yarı tepkimesi demektir.
  
  YYT: Al → Al³⁺ + 3e^–       E^o = 1,66 V
  İYT: Al³⁺ + 3e^– → Al      E^o = – 1,66 V
  

E^o Değerinin Yorumlanması

• Bir yükseltgenme yarı tepkimesinde E^o değeri ne kadar büyükse;
  • atom, yükseltgemeye o kadar istekli
  • yükseltgenme potansiyeli o kadar yüksek
  • yükseltgenme eğilimi o kadar yüksek
  • atomun elektron verme isteği o kadar fazla
  • atom o kadar iyi bir indirgen
  • atom metalse o kadar aktif bir metal
  • atom ametalse o kadar pasif bir ametal demektir.

• Bir indirgenme yarı tepkimesinde E^o değeri ne kadar büyükse;
  • atom, indirgenmeye o kadar istekli
  • indirgenme potansiyeli o kadar yüksek
  • indirgenme eğilimi o kadar yüksek
  • atomun elektron alma isteği o kadar fazla
  • atom, o kadar iyi bir yükseltgen
  • atom ametalse o kadar aktif bir ametal
  • atom metalse o kadar pasif bir metal demektir.

Standart Pil Potansiyeli (E^o_pil)

• Anot ve katot tepkimelerinin E^o değerleri ile hesaplanan pil potansiyeline E^o_pil (standart pil potansiyeli) denir.

• Standart pil potansiyeli anot ve katot tepkimelerine bakılarak hesaplanır.
• Anot ve katotta gerçekleşen yarı tepkimelerin E^o değerlerinin toplamı E^opil değerini verir:
  • E^o_pil = E^o_{yükseltgenme} + E^o_indirgenme
    veya
  • E^o_pil = E^o_anot + E^o_katot

E^o_pil Değerinin Yorumlanması

• Bir elektrokimyasal hücrenin E^o_pil değeri;
  • Sıfırdan büyükse:
    • standart koşullarda istemlidir
    • elektrik üretir
    • istemli bir redoks tepkimesi gerçekleşir.
  • Sıfırdan küçükse:
    • standart koşullarda istemsizdir
    • elektrik enerjisi tüketerek çalışır
    • istemsiz bir redoks tepkimesi gerçekleşir.
• Eğer hücre standart koşullarda değilse aynı yorumları E_pil değeri için yaparız.
  • E_pil ifadesi aşağıdaki başlıklarda açıklanmıştır.

Anot ve Katodun Belirlenmesi

• Bir galvanik hücrede anot ve katot görevi yapacak elektrotlara karar verirken şunlara dikkat edilir:
  • Elektrotların indirgenme veya yükseltgenme potansiyellerine bakılır:
    • Yükseltgenme potansiyeli yüksek olan elektrot anot,
    • İndirgenme potansiyeli yüksek olan elektrot katot görevi yapar.
      • Yani elementler en çok eğilimi olan yarı tepkimeyi verirler.
        • Bu yüzden pil tepkimesi istemlidir.

• ALTERNATİF YOL: Anot ve katoda karar vermenin bir diğer yolu da metal elektrotların aktifliğine bakmaktır. Daha aktif olan metal her zaman anot görevi yapar.

Standart Hidrojen Elektrot

• Elementlerin standart elektrot potansiyellerini ölçmek için, Standart Hidrojen Elektrot kullanılır.
• Standart Hidrojen Elektrotun yapısında şunlar vardır:
  • 1 atm basınçtaki H₂ gazı
  • Pt (platin) elektrot
  • 1M HCl çözeltisi
• Standart Hidrojen Elektrotta, hidrojen elementi indirgenir ya da yükseltgenir.
• Hidrojenin yarı tepkimesi, Pt elektrotun yüzeyinde gerçekleşir.
  • Yani Pt, katalizör olarak kullanılır, hücre tepkimesine katılmaz.
  • Bu şekildeki elektrotlara inert elektrot denir.
    • İnert elektrotları genellikle yarı hücre potansiyelinin sabit kalmasını istediğimiz durumlarda tercih ederiz.
• Hidrojen elementinin, indirgenme ve yükseltgenme potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilmiştir:
  • H_2(g) → 2H⁺_(suda) + 2e^–      E^o = 0,00V
• Bir elementin standart elektrot potansiyelini ölçmek için:
  • O element ile Standart Hidrojen Elektrot arasında bir galvanik hücre oluşturulur.
  • Hidrojenin potansiyeli sıfır olduğu için; galvanik hücrenin ürettiği elektrik, o elementin elektrot potansiyelini gösterir.
  • Bu şekilde, bütün elementlerin standart elektrot potansiyelleri ölçülür.

Aktiflik

• “Aktiflik” kavramını bir kimyasal türün tepkimelere karşı ne kadar istekli olduğunu belirtir.
• Aktifliği düşük olan kimyasal türlere pasif denir.
  • Aktif maddeler, kimyasal tepkimelere kolayca girebilirken, pasif maddelerin kimyasal tepkimelere katılmaları zordur.
    • Pasif maddelere; inert, asal ya da soy maddeler de denir.
• Tepkimeye giren elementlerin aktifliğini bilmek, bir redoks tepkimesinin istemli olarak gerçekleşip gerçekleşmeyeceğine karar vermek için gereklidir.
• Hangi elementin daha aktif olduğuna karar verirken, elektrot potansiyelleri (E⁰_indirgenme veya E^o_{yükseltgenme} değerleri) kıyaslanır.

Peki; E⁰_indirgenme değeri daha büyük olan mı daha aktiftir, E⁰_{yükseltgenme} değeri daha yüksek olan mı?

İşte bu sorunun cevabı, “Bir metalden mi bahsediyoruz yoksa bir ametalden mi bahsediyoruz?” sorusunun cevabına bağlıdır. Devam edelim.

Metalik Aktiflik

• Metal atomları, elektron verdiklerinde (yükseltgendiklerinde) çok mutlu olurlar ve kararlı hale geçerler. Bu yüzden:
  • Elektron verme potansiyeli daha yüksek olan metal daha aktiftir.
  • Elektron alma potansiyeli (isteği) daha düşük olan metal daha aktiftir.
  • Yükseltgenme potansiyeli daha yüksek olan metal daha aktif metaldir.
  • İndirgenme potansiyeli daha düşük olan metal daha aktiftir.

• Başka bir açıdan bakarsak; daha aktif olan metal şu özellikleri gösterir:
  • Yükseltgenme potansiyeli daha yüksektir.
  • İndirgenme potansiyeli daha düşüktür.
  • Daha iyi bir indirgendir.
  • Daha kötü yükseltgendir.
  • Elektron verme eğilimi daha yüksektir.
  • Elektron ilgisi daha düşüktür.
  • Elektron alma eğilimi daha düşüktür.

• Hidrojen metalik aktiflik konusunda bir sınır görevi yapar:
  • Yükseltgenme potansiyeli hidrojen elementinden daha büyük olan metaller aktif metaller olarak sınıflandırılır.
    • En aktif metaller su ile bile tepkimeye girebilir.
    • Bütün aktif metaller asitlerle tepkimeye girer.
  • Yükseltgenme potansiyeli hidrojen elementinden daha küçük olan metaller pasif metallerdir.
    • Soy metaller pasif metallerdir:
      • Cu, Ag, Au, Hg, Pt (Cumhur Aganın Aucunda Cıva Ptladı)
    • Cu, Ag ve Hg soy metalleri ise sadece H₂SO₄ ve HNO₃ ile tepkimeye girer.
      • Au ve Pt’nin asitlerle ve suyla tepkimesi yoktur.

Ametalik Aktiflik

• Ametallerde, aktiflik kuralları, metallerin tam tersidir.
• Çünkü, metallerin aksine ametallerin değerlik elektron sayıları 8’e yakındır.
  • Yani, oktetlerini tamamlamak için genellikle bir iki elektron almaları yeterli olmaktadır.
• Bu yüzden, ametaller, elektron aldıklarında (indirgendiklerinde) çok mutlu olurlar ve kararlı hale geçerler.
• Yine bu bu yüzden:
  • Elektron alma potansiyeli daha yüksek olan ametal daha aktiftir.
  • Elektron verme potansiyeli (isteği) daha düşük olan ametal daha aktiftir.
  • Yükseltgenme potansiyeli daha düşük olan ametal daha aktif metaldir.
  • İndirgenme potansiyeli daha yüksek olan ametal daha aktiftir.

• Başka bir açıdan bakarsak; daha aktif olan ametal şu özellikleri gösterir:
  • İndirgenme potansiyeli daha yüksektir.
  • Yükseltgenme potansiyeli daha düşüktür.
  • Daha iyi bir yükseltgendir.
  • Daha kötü indirgendir.
  • Elektron ilgisi ve elektron alma eğilimi daha yüksektir.
  • Elektron verme eğilimi daha düşüktür.

Metallerin İstemli Redoks Tepkimeleri

• Aktif olan metal nötür, pasif olan metal yüklü ise istemli bir redoks tepkimesi gerçekleşir.
  • Aktif metal yükseltgenir ve yüklü olur,
  • Pasif olan metal indirgenir nötr olur.
  • Bu şartları taşıyan sistemlerde:
    • Aktif metal, pasif metalin çözeltisinde aşınır.
    • Aktif metal pasif metaller kaplanır.
    • Pasif metalin çözeltisi aktif metalden yapılmış kapta saklanamaz.
    • Bu metaller ile bir galvanik hücre kurulabilir. Bu yapılırsa:
      • Aktif metal anot,
      • Pasif metal katot olarak görev yapar.

• Aktif olan metal yüklü, pasif olan metal nötür ise istemli bir tepkime gerçekleşmez.
  • Aşınma olmaz.
  • Çözelti kapta saklanabilir.

Yani: Aktif metal yüke sahip olmalıdır.

Metallerin Aşınması Durumu

• Çözeltiye batırılan metal çubuk, çözeltide çözünen metalden daha aktif ise metal aşınır:
  • Zamanla metal çubuğun kütlesi azalır.
  • Metal çubuk zamanla yükseltgenir.
  • Metal çubuk zamanla bileşik halinde çözünür.
  • Metal çubuk elektron verir.
  • Çözeltideki metal iyonu ise tam tersi davranır.

Metal Kapların Aşınması Durumu

• Aktif bir metalden yapılan kaplarda, pasif bir metalin sulu çözeltisi saklanmaz. Çünkü:
  • Aktif olan metal, çözeltideki pasif metalden yükünü alır ve suda çözünür.
  • Bu durumda kap zamanla aşınır ve delinir.
  • Çözeltideki metal iyonu ise mecburen elektron alır ve bileşiği bırakarak, metal haline geçer.

Derişim 1M Değilse (Nernst Eşitliği)

• Şimdiye kadar hesapladığımız pil potansiyellerinde, dikkat ettiyseniz, iyonların derişimleri hep 1M olarak verilmişti.
  • Bu yüzden, hücrenin pil potansiyelini bulmak için, standart pil potansiyelini hesaplamak yeterli olmuştu.
    • Çünkü, yarı anyon ve katyon iyonlarının derişimi 1M ise, pilin potansiyeli, pil tepkimesinin potansiyeline eşittir. (E_pil = E^o_pil)

• Fakat; yarı hücrelerdeki iyonların derişim değerleri 1M değilse, bu durumda, pil potansiyeli, standart pil potansiyeline eşit olmayabilir.
  • Böyle bir durumda galvanik hücrelerinin pil potansiyeli, Nernst Eşitliği ile hesaplanır. Bu eşitlik şöyledir:

• Formüldeki sembollerin anlamı şöyledir:
  • E_pil : Hücrenin pil potansiyeli (Voltajı)
  • E^o_pil : Hücrenin standart pil potansiyeli
  • n : Yarı hücrelerde alınan-verilen elektron sayısıdır. Bir başka ifade ile; pil tepkimesini yazarken, sadeleştirdiğimiz elektron sayısıdır.
  • Q : Pil dengesinin, denge kesridir. Yani, pil dengesinin derişimler cinsinden denge sabitidir. Diğer denge sabitleri gibi, ürünlerin ve girenlerin derişimi ile hesaplanır:

• Q eşitliğindeki:
  • [ürün]: Anot iyonunun Molaritesidir.
  • [giren]: Katot iyonunun Molaritesidir.

Derişimler 1M Olursa

• Ürün ve girenlerdeki iyon derişimleri 1M olursa, Q değeri de 1 olur. Bu durumda;
  • log(Q) = log(1) = 0
    olur.
  • Nernst eşitliği de şu hale gelir:
    E_pil = E^o_pil
    
    
• Bu yüzden, anot ve katot derişimlerinin 1M olduğu çözeltilerde, E^o_pil değeri, pil potansiyeline eşittir.

Nernst Yasası İle Elektrot Potansiyelleri Hesaplama

• Standart elektrot potansiyelleri hesaplanırken, derişimler 1M alınır.
• Eğer bir elementin indirgenme ya da yükseltgenme yarı tepkimelerinde derişimi 1M değilse;
  • Elektrot potansiyeli; Nernst Yasası ile hesaplanabilir.

Derişim Pilleri

• Derişim pillerinde:
  • Farklı olan tek şey, yarı hücrelerdeki elektrolit çözeltilerin derişimleridir, yani elektrotların derişimleridir.
  • Galvanik hücre, derişim farkından dolayı çalışır.
  • Derişimi az olan yarı hücre ANOT görevi yapar.
  • Derişimi çok olan yarı hücre KATOT görevi yapar.
  • Derişim farkı arttıkça, pil potansiyeli yükselir.
  • Pil çalışırken, zamanla, derişim farkı azalır.
  • Derişimler eşitlendiğinde, derişim pili bitmiş olur.

Derişim Pillerinin “Standart Pil Potansiyeli (E^o_pil)”

• Derişim pillerinde, anot ve katta aynı maddeler bulunduğundan, indirgenen de aynı maddedir yükseltgenen de aynıdır.
  • Mesela, bir Zn metali ile kurulmuş bir derişim pilinde anot (YYT) ve katot (İYT) tepkimeleri şöyle olacaktır:
  • YYT: Zn_(k) → Zn²⁺_(suda) + 2e^–      E^o = + 0, 76V
  • İYT: Zn²⁺_(suda) + 2e^– → Zn_(k)     E^o = – 0, 76V
  • Derişim pillerinde, elektrot potansiyelleri birbirinin zıttı olduğundan, Standart Pil Potansiyeli (E^o_pil) her zaman sıfır olur:
  • E^o_pil = E^o_anot + E^o_katot
  • E^o_pil = 0,76 – 0,76 = 0V

Derişim Pillerinin “Pil Potansiyeli (E_pil)”

• Derişim pillerinin E^o_pil değeri sıfır olduğu için, pil potansiyelleri, Nernst Eşitliğinin geriye kalan kısmı ile hesaplanır:

Pil Potansiyelini Etkileyen Faktörler

• Pil tepkimesi bir denge tepkimesidir.
• Pil potansiyeli de, bu denge tepkimesinin denge sabiti gibi düşünülebilir.
• Pil dengesi, ekzotermiktir, çünkü; elektrik enerjisi üretir.
• Pil dengesi de, bütün denge tepkimeleri gibi, Le Chatelier Prensibi‘ne göre hareket eder:
  • Denge ürünler yönüne kayarsa, pil potansiyeli artar.
  • Denge girenler yönüne kayarsa, pil potansiyeli azalır.
  • Bir galvanik hücrenin, pil tepkimesi dengeye ulaştığında, pil bitmiş olur ve şarj edilmesi gerekir.
  • Katı ve sıvılar dengeyi etkilemediğinden, elektrot olarak kullanılan metallerin kütlesinin değişmesi, yüzey alanının değişmesi gibi değişikler, dengeyi etkimez.

Pil potansiyeli bir denge tepkimesinden kaynaklandığı için, pil potansiyelini etkileyen faktörler, aslında dengeyi etkileyen faktörlerdir ve şunlardır:

1. Sıcaklık

• Pil dengesi ekzotermik bir denge tepkimesi olduğundan;
  • Hücrenin sıcaklığı artarsa, denge, girenlere kayar ve pil potansiyeli azalır.
  • Hücrenin sıcaklığı düşerse, denge ürünlere kayar ve pil potansiyeli artar.

2. Derişim

• Bir çözeltinin derişimi şöyle değişir:
  • Çözeltiye saf su eklenirse, derişim düşer.
  • Çözeltiden su buharlaştırılırsa, derişim artar.
  • Çözünen madde çöktürülürse, derişim düşer.
  • Çözeltiye çözünen tuzdan ilave edilip çözülürse, derişim artar.
• Kısacası, çözünen maddenin oranı arttıkça derişim artar, suyun oranı arttıkça derişim azalır.

Anot Derişimi

• Anot iyonları, pil tepkimesinin ürünlerine yer alır.
• Bu yüzden, anot derişimi azalırsa pil dengesi ürünlere kayar ve pil potansiyeli artar.
• Anot derişimi artarsa, denge girenlere kayar ve pil potansiyeli azalır.
• Anota eklenen bir iyon, anot iyonu ile bir araya geldiği zaman, suda az çözünen bir tuz oluşturuyorsa, anot iyonu çöker ve derişimi azalır, pil potansiyeli artar.

Katot Derişimi

• Katot iyonları, pil tepkimesinin girenlerinde yer alır.
• Bu yüzden, katot derişimi azalırsa pil dengesi girenlere kayar ve pil potansiyeli azalır.
• Katot derişimi artarsa, denge ürünlere kayar ve pil potansiyeli artar.
• Katoda eklenen bir iyon, katot iyonu ile bir araya geldiği zaman, suda az çözünen bir tuz oluşturuyorsa, katot iyonu çöker ve derişimi azalır, pil potansiyeli azalır.

3. Basınç

• Basınç, pil dengesinde gaz fazında bir madde varsa, pil potansiyelini etkiler.
• Le Chatelier Prensibine göre; dengenin ürünlerinde veya girenlerinde olmasına göre basınç değişimi, dengeyi farklı yönlere kaydırır.

• H_2(g)  + Cu²⁺_(suda) ⇄ 2H⁺_(suda) + Cu_(k)
  • Örneğin yukardaki gibi bir pil dengesinde, gaz fazındaki madde girenler yönündedir. Bu durumda:
  • Gaz basıncı artarsa, denge ürünlere kayar ve pil potansiyeli artar.
  • Gaz basıncı azalırsa, denge girenlere kayar ve pil potansiyeli azalır.

Elektrolitik Hücreler (Şarj Düzeneği)

• Elektrokimyasal hücrelerden ikinci; “Elektrolitik Hücre“lerdir.
• Elektrolitik Hücreler, aslında, bitmiş bir galvanik hücrenin şarja takılmış şeklidir.
• Bir galvanik hücre şu durumlarda biter:
  • Hücre tepkimesi dengeye ulaştığında
  • Anot elektrot tükendiğinde
  • Katot çözeltisinin derişimi sıfırlandığında
• Bu yüzden; elektrolitik hücrelerde, galvanik hücrelerde gerçekleşen bütün olayların tam tersi gerçekleşir ve bitmiş olan sulu pil dolar.
• Galvanik bir hücrenin şarj edilebilmesi için, hücreye, pil potansiyelinden (E_pil) daha fazla elektrik verilmesi gerekir.
  • Şarj potansiyeli > E_pil

Anot ve Katot Yer Değiştirir

• Elektrolitik hücrede, galvanik hücrenin tersine işler zoraki ilerler. Yani;
  • İndirgenme potansiyeli düşük olan indirgenir
  • Yükseltgenme potansiyeli düşük olan yükseltgenir.
  • (Herkes istemediği tepkimeye verir.)
• Galvanik hücre iken yükseltgenme yarı tepkimesinin gerçekleştiği kapta, elektrolitik hücre iken indirgenme yarı tepkimesi gerçekleşir. Yani;
  • Galvanik hücre iken ANOT olarak çalışan kap, elektrolitik hücre iken, KATOT olarak çalışır.
• Galvanik hücre iken indirgenme yarı tepkimesinin gerçekleştiği kapta, elektrolitik hücre iken yükseltgenme yarı tepkimesi gerçekleşir. Yani;
  • Galvanik hücre iken KATOT olarak çalışan kap, elektrolitik hücre iken ANOT olarak çalışır.
• Elektrolitik hücrenin hücre tepkimesi, galvanik hücrenin tam tersidir.

Elektrolitik Bir Hücre Nasıl Tanınır?

• Elektrolit bir hücrede, Voltmetre yerine bir üreteç takılıdır.
• Hücre düzeneğine baktığımızda:
  • Voltmetre görüyorsak o bir “Galvanik Hücre” demektir.
  • Bir üreteç veya pil takılı olduğunda ise “Elektrolitik Hücre” demektir.

• Galvanik hücrelerde, Voltmetre aşağıdaki şekillerde karşımıza çıkar:
  • 
    
    
  • 
    
    
  • 
    

• Elektrolitik hücrelerde, üreteçler de karşımıza şu şekilde çıkar:
  • 
    
    
  • 

Aşağıda bir galvanik hücre ve bu hücrenin elektrolitik hücresi verilmiştir: