• Elektrokimyasal Hücrelerde;
  • Kimyasal tepkimelerden elektrik akımı üretilir veya
  • Elektrik akımı ile kimyasal tepkimeler gerçekleştirilir.

• Elektrokimyasal hücreler iki çeşittir:
  1. Galvanik (Voltaik) Hücreler: Kimyasal enerjiden elektrik enerjisi üreten sistemledir. Bir başka ifade ile, sulu pillerdir.
  2. Elektrolitik Hücreler: Elektrik enerjisini kimyasal enerjiye çeviren sistemlerdir. Bir başka ifade ile şart edilen sulu pillerdir.

I. Galvanik (Voltaik) Hücreler

• İstemli olarak gerçekleşen redoks tepkimelerinden, elektrik enerjisi üreten sistemelerdir.
• Galvanik bir hücre, bir çeşit sulu pildir.

Galvanik ve Voltaik isimleri, sırasıyla, Luigi Galvani ve Alessandro Volta adındaki bilim adamlarından gelir.

Galvanik Hücre Düzeneği

• Galvanik bir hücre, şu parçalardan oluşur:
  • İki adet elektrolit çözelti (tuz çözeltisi)
  • İki adet elektrot (metal çubuk)
  • İletken bir tel
  • Voltmetre (Pilin ürettiği elektrik miktarını ölçer.)
  • Tuz köprüsü: İçinde tuz çözeltisi olan, uçları pamukla tıkanmış bir U borusudur.

Aşağıdaki vidyoda, Zn – Cu galvanik hücre düzeneğinin hazırlanışını ve çalışmasını görüyorsunuz:

• Galvanik hücrenin parçaları, aşağıdaki gibi bir araya getirilir:
  • İki ayrı kapta birer tuz çözeltisi hazırlanır.
  • Tuz çözeltilerine “elektrolit” denir.
  • Tuz çözeltilerine, tuzun formülündeki metalin çubuğu batırılır.
    • Mesela, tuz çözeltisi ZnSO₄ tuzunun ise, çözeltiye Zn metali batırılır. (ZnSO₄ çözeltisinde, Zn²⁺ iyonları vardır.)
  • Elektrolit çözeltilere batırılan metallere, “elektrot” denir.
  • Elektrolit tuz çözeltileri arasına da bir “tuz köprüsü” kurulur.
  • Metal elektrotlar, iletken bir tel ile birbirine bağlanır. Bu iletken tele, bir de “Voltmetre“, seri bağlanma ile bağlanır ve bu aşamadan sonra pil kendiliğinden elektrik üretmeye başlar.
  • Pilin ürettiği elektrik akımı, iletken tele bağlanmış bir Voltmetre yardımı ile ölçülür.

Tuz Köprüsü

• Tuz köprüsü, camdan yapılmış ve U şeklinde bir borudur.
• İçinde, NaCl, KCl, NH₄Cl gibi tuzlardan herhangi birinin çözeltisi vardır.
• İki ucu pamuk ile gevşek bir şekilde tıkanmıştır.
• “U” borusu, tuz çözeltisi ile önce ağzına kadar doldurulur sonra iki ucu pamuk ile tıkanır.
• Tuz köprüsünün görevleri şunlardır:
  • Anyonları (- yüklü iyonlar) anota (+ kutup),
  • Katyonları da katota taşır.
  • Bu şekilde pilin devresi tamamlanmış olur.

Galvanik Hücrenin Kutupları

• Galvanik hücredeki iki kaptan her birine bir “yarı hücre” denir.
• Bir yarı hücrede şunlar bulunur;
  • bir elektrot (metal çubuk),
  • bir elektrolit çözelti ve
  • bu çözeltiye daldırılmış şekilde tuz köprüsünün bir ucu bulunur
• Yarı hücrelerden biri, galvanik hücrenin “anot kutbu“, diğeri de “katot kutbu” olarak çalışır.
• Anot yarı hücresi pilin artı kutbudur.
• Katot yarı hücresi pilin eksi kutbudur.
• Anot yarı hücresinde, yükseltgenme yarı tepkimesi gerçekleşir.
• Katot yarı hücresinde, indirgenme yarı tepkimesi gerçekleşir.

Aşağıda, çalışan bir Galvanik Hücre örneği verilmiştir:

Zn_(k) →  Zn²⁺_(suda) + 2e^–      E^o = 0,76V
Cu_(k) → Cu²⁺_(suda) + 2e^–     E^o = – 0,34V

Anot ve Katot Kutbu Nasıl Anlaşılır?

• Galvanik bir hücrede; anot ve katota karar vermek için, maddelerin elektrot potansiyellerinin (E^o) ya da aktifliklerinin verilmesi gerekir.
• Anot kutup her zaman şöyle tespit edilir:
  • Yükseltgenme potansiyeli daha yüksek olan metalin olduğu kaptır.
  • İndirgenme potansiyeli daha düşük olan metalin olduğu kaptır.
  • Daha aktif olan metalin olduğu kaptır.
• Katot kutup her zaman şöyle tespit edilir:
  • İndirgenme potansiyeli daha yüksek olan metalin olduğu kaptır.
  • Yükseltgenme potansiyelinin daha düşük olduğu kaptır.
  • Daha pasif olan metalin olduğu kaptır.

Anot Yarı Hücresinde Gerçekleşen Olaylar

• Aşağıda verilen parça, Galvanik Hücre‘nin anot yarı hücresidir.

Anot yarı hücresinde şu olaylar gerçekleşir:

• Yükseltgenme yarı tepkimesi gerçekleşir.
  • Zn_(k) →  Zn²⁺_(suda) + 2e^–      E^o = 0,76V
• Anot elektrot (metal çubuk), elektron vererek, yükseltgenir.
• Yükseltgenen elektrot atomları, katyonlara dönüşerek sulu çözeltiye karışır.
• Metal elektrot, yükseltgendiği için zamanla aşınır.
• Metal elektrotun kütlesi zamanla azalır.
• Elektrot atomlarının verdiği elektronlar, iletken telden, katota doğru akar.
• Katyonlar, tuz köprüsünden katota akar.

Katot Yarı Hücresinde Gerçekleşen Olaylar

Aşağıda verilen parça, Galvanik Hücre‘nin katot yarı hücresidir.

Katot yarı hücresinde şu olaylar gerçekleşir:

• İndirgenme yarı tepkimesi gerçekleşir.
  • Cu²⁺_(suda) + 2e^– → Cu_(k)      E^o = 0,34V
• Çözeltideki metal iyonları, elektron alarak, indirgenir.
• İndirgenen iyonlar, metal haline dönüşerek elektortun yüzeyinde birikir.
• Metal elektrot, zamanla kalınlaşır ve kütlesi artar.
• Çözeltideki katyonların verdiği elektronlar, iletken telden, katota doğru akar.
• Anyonlar, tuz köprüsünden anota akar.

Pil (Hücre) Tepkimesi

• Bir galvanik hücrede gerçekleşen redoks tepkimesine “pil tepkimesi” denir.
  • Pil tepkimesi, anot ve katot yarı hücresinde gerçekleşen yarı tepkimelerin toplamıdır.

• Aşağıdaki galvanik hücrenin pil tepkimesi de şöyle olacaktır:

Zn_(k) →  Zn²⁺_(suda) + 2e^–      E^o = 0,76V
Cu_(k) → Cu²⁺_(suda) + 2e^–     E^o = – 0,34V

• Yukarıda verilen galvanik hücrede gerçekleşen anot ve katot tepkimesi ve pil tepkimesi şöyledir:

Pil tepkimelerinin genel özellikleri şöyledir:

• Anot ve katot tepkimelerinin toplamıdır.
  • Anot ve katot tepkimeleri toplanırken elektronlar mutlaka eşit sayıda olmalı ve sadeleşmelidir.
  • Elektronlar eşit sayıda değillerse, yarı tepkimeler uygun katsayılar ile genişletilerek elektronlar eşitlenmeli, ondan sonra toplanmalıdır.
• Bir redoks tepkimesidir.
• Pil tepkimesi bir denge tepkimesidir.
• Pil tepkimesi, ekzotermik bir denge tepkimesidir.
• Pil tepkimesi bir denge tepkimesi olduğu için, Le Chatelier Prensibi, pil tepkimesi için de geçerlidir.
• Pil tepkimesini, ürünlere doğru kaydıran her etki, pil potansiyelini arttırır.
• Pil tepkimesini, girenlere doğru kaydıran her etki, pil potansiyelini azaltır.

Standart Pil Potansiyeli (E^o_pil)

• Standart pil potansiyeli, anot ve katot iyon derişimleri 1M iken ve standart koşullarda hesaplanan pil potansiyelidir.

Standart pil potansiyelini hesaplamanın 2 yolu vardır:

1. Standart pil potansiyeli için şu formül kullanılabilir:

E^o_pil = E^o_anot + E^o_katot

2. Anot ve katot yarı hücrelerinin, E^o değerleri toplanarak da, standart pil potansiyeli (E^o_pil) bulunur:

• Bir galvanik hücrenin standart pil potansiyeli “E^o_pil” şekilde gösterilir.
• Yarı hücrelerin derişimi 1M iken;
  • Standart pil potansiyeli, galvanik hücrenin kaç volt olduğunu gösterir: E_pil = E^o_pil

Hücre Diyagramı (Hücre Şeması)

• Bir elektrokimyasal hücreyi, şeklini çizmeden tarif etmenin yolu, o hücrenin “hücre diyagramını” yazmaktır.
• Hücre diyagramı için; genellikle, aşağıdaki şablon kullanılır:

Anot elektrot | Anot çözeltisindeki katyon (Derişimi) || Katot çözeltisindeki katyon (Derişimi) | Katot elektrot

• Hücre diyagramın yazılış yönünde şu sıra takip edilmelidir:
  1. Anot tepkimesinin gireni | ürünü
  2. || (Tuz köprüsü)
  3. Katot tepkimesinin gireni | ürünü

Elektrot Potansiyelleri ve Standart Hidrojen Elektrot

• Elementlerin standart elektrot potansiyellerini ölçmek için, Standart Hidrojen Elektrot kullanılır.
• Standart Hidrojen Elektrotun yapısında şunlar vardır:
  • 1 atm basınçtaki H₂ gazı
  • Pt (platin) elektrot
  • 1M HCl çözeltisi
• Standart Hidrojen Elektrotta, hidrojen elementi indirgenir ya da yükseltgenir.
• Hidrojenin yarı tepkimesi, Pt elektrotun yüzeyinde gerçekleşir. Yani Pt, katalizör olarak kullanılır.
• Hidrojen elementinin, indirgenme ve yükseltgenme potansiyeli keyfi olarak sıfır kabul edilmiştir:
  • H_2(g) → 2H⁺_(suda) + 2e^–      E^o = 0,00V
• Bir elementin standart elektrot potansiyelini ölçmek için o element ile Standart Hidrojen Elektrot arasında bir galvanik hücre oluşturulur.
  • Hidrojenin potansiyeli sıfır olduğu için; galvanik hücrenin ürettiği elektrik, o elementin elektrot potansiyelini gösterir.
  • Bu şekilde, bütün elementlerin standart elektrot potansiyelleri ölçülür.

Derişim 1M Değilse (Nernst Eşitliği)

• Şimdiye kadar hesapladığımız pil potansiyellerinde, dikkat ettiyseniz, iyonların derişimleri hep 1M olarak verilmişti. Bu yüzden, hücrenin pil potansiyelini bulmak için, standart pil potansiyelini hesaplamak yeterli olmuştu.
  • Çünkü, yarı anyon ve katyon iyonlarının derişimi 1M ise, pilin potansiyeli, pil tepkimesinin potansiyeline eşittir. (E_pil = E^o_pil)

• Fakat; yarı hücrelerdeki iyonların derişim değerleri 1M değilse, bu durumda, pil potansiyeli, standart pil potansiyeline eşit olmaz.
• Bütün galvanik hücrelerinin pil potansiyeli, Nernst Eşitliği ile hesaplanır. Bu eşitlik şöyledir:

• Formüldeki sembollerin anlamı şöyledir:
  • E_pil : Hücrenin pil potansiyeli (Voltajı)
  • E^o_pil : Hücrenin standart pil potansiyeli
  • n : Yarı hücrelerde alınan-verilen elektron sayısıdır. Bir başka ifade ile; pil tepkimesini yazarken, sadeleştirdiğimiz elektron sayısıdır.
  • Q : Pil dengesinin, denge kesridir. Yani, pil dengesinin derişimler cinsinden denge sabitidir. Diğer denge sabitleri gibi, ürünlerin ve girenlerin derişimi ile hesaplanır:

• Q eşitliğindeki:
  • [ürün]: Anot iyonunun Molaritesidir.
  • [giren]: Katot iyonunun Molaritesidir.

Derişimler 1M Olursa

• Ürün ve girenlerdeki iyon derişimleri 1M olursa, Q değeri de 1 olur. Bu durumda;
  • log(Q) = log(1) = 0
    olur.
  • Nernst eşitliği de şu hale gelir:
    E_pil = E^o_pil
    
    
• Bu yüzden, anot ve katot derişimlerinin 1M olduğu çözeltilerde, E^o_pil değeri, pil potansiyeline eşittir.

Derişim Pilleri

• Derişim pillerinde:
  • Farklı olan tek şey, yarı hücrelerdeki elektrolit çözeltilerin derişimleridir, yani elektrotların derişimleridir.
  • Galvanik hücre, derişim farkından dolayı çalışır.
  • Derişimi az olan yarı hücre ANOT görevi yapar.
  • Derişimi çok olan yarı hücre KATOT görevi yapar.
  • Derişim farkı arttıkça, pil potansiyeli yükselir.
  • Pil çalışırken, zamanla, derişim farkı azalır.
  • Derişimler eşitlendiğinde, derişim pili bitmiş olur.

Derişim Pillerinin “Standart Pil Potansiyeli (E^o_pil)”

• Derişim pillerinde, anot ve katta aynı maddeler bulunduğundan, indirgenen de aynı maddedir yükseltgenen de aynıdır.
  • Mesela, bir Zn metali ile kurulmuş bir derişim pilinde anot (YYT) ve katot (İYT) tepkimeleri şöyle olacaktır:
  • YYT: Zn_(k) → Zn²⁺_(suda) + 2e^–      E^o = + 0, 76V
  • İYT: Zn²⁺_(suda) + 2e^– → Zn_(k)     E^o = – 0, 76V
  • Derişim pillerinde, elektrot potansiyelleri birbirinin zıttı olduğundan, Standart Pil Potansiyeli (E^o_pil) her zaman sıfır olur:
  • E^o_pil = E^o_anot + E^o_katot
  • E^o_pil = 0,76 – 0,76 = 0V

Derişim Pillerinin “Pil Potansiyeli (E_pil)”

• Derişim pillerinin E^o_pil değeri sıfır olduğu için, pil potansiyelleri, Nernst Eşitliğinin geriye kalan kısmı ile hesaplanır:

Pil Potansiyelini Etkileyen Faktörler

• Pil tepkimesi bir denge tepkimesidir.
• Pil potansiyeli de, bu denge tepkimesinin denge sabiti gibi düşünülebilir.
• Pil dengesi, ekzotermiktir, çünkü; elektrik enerjisi üretir.
• Pil dengesi de, bütün denge tepkimeleri gibi, Le Chatelier Prensibi‘ne göre hareket eder:
  • Denge ürünler yönüne kayarsa, pil potansiyeli artar.
  • Denge girenler yönüne kayarsa, pil potansiyeli azalır.
  • Bir galvanik hücrenin, pil tepkimesi dengeye ulaştığında, pil bitmiş olur ve şarj edilmesi gerekir.
  • Katı ve sıvılar dengeyi etkilemediğinden, elektrot olarak kullanılan metallerin kütlesinin değişmesi, yüzey alanının değişmesi gibi değişikler, dengeyi etkimez.

Pil potansiyeli bir denge tepkimesinden kaynaklandığı için, pil potansiyelini etkileyen faktörler, aslında dengeyi etkileyen faktörlerdir ve şunlardır:

1. Sıcaklık

• Pil dengesi ekzotermik bir denge tepkimesi olduğundan;
  • Hücrenin sıcaklığı artarsa, denge, girenlere kayar ve pil potansiyeli azalır.
  • Hücrenin sıcaklığı düşerse, denge ürünlere kayar ve pil potansiyeli artar.

2. Derişim

• Bir çözeltinin derişimi şöyle değişir:
  • Çözeltiye saf su eklenirse, derişim düşer.
  • Çözeltiden su buharlaştırılırsa, derişim artar.
  • Çözünen madde çöktürülürse, derişim düşer.
  • Çözeltiye çözünen tuzdan ilave edilip çözülürse, derişim artar.
• Kısacası, çözünen maddenin oranı arttıkça derişim artar, suyun oranı arttıkça derişim azalır.

Anot Derişimi

• Anot iyonları, pil tepkimesinin ürünlerine yer alır.
• Bu yüzden, anot derişimi azalırsa pil dengesi ürünlere kayar ve pil potansiyeli artar.
• Anot derişimi artarsa, denge girenlere kayar ve pil potansiyeli azalır.
• Anota eklenen bir iyon, anot iyonu ile bir araya geldiği zaman, suda az çözünen bir tuz oluşturuyorsa, anot iyonu çöker ve derişimi azalır, pil potansiyeli artar.

Katot Derişimi

• Katot iyonları, pil tepkimesinin girenlerinde yer alır.
• Bu yüzden, katot derişimi azalırsa pil dengesi girenlere kayar ve pil potansiyeli azalır.
• Katot derişimi artarsa, denge ürünlere kayar ve pil potansiyeli artar.
• Katoda eklenen bir iyon, katot iyonu ile bir araya geldiği zaman, suda az çözünen bir tuz oluşturuyorsa, katot iyonu çöker ve derişimi azalır, pil potansiyeli azalır.

3. Basınç

• Basınç, pil dengesinde gaz fazında bir madde varsa, pil potansiyelini etkiler.
• Le Chatelier Prensibine göre; dengenin ürünlerinde veya girenlerinde olmasına göre basınç değişimi, dengeyi farklı yönlere kaydırır.

• H_2(g)  + Cu²⁺_(suda) ⇄ 2H⁺_(suda) + Cu_(k)
  • Örneğin yukardaki gibi bir pil dengesinde, gaz fazındaki madde girenler yönündedir. Bu durumda:
  • Gaz basıncı artarsa, denge ürünlere kayar ve pil potansiyeli artar.
  • Gaz basıncı azalırsa, denge girenlere kayar ve pil potansiyeli azalır.

II. Elektrolitik Hücreler (Şarj Düzeneği)

• Elektrokimyasal hücrelerden ikinci; “Elektrolitik Hücre“lerdir.
• Elektrolitik Hücreler, aslında, bitmiş bir galvanik hücrenin şarja takılmış şeklidir.
• Bu yüzden; elektrolitik hücrelerde, galvanik hücrelerde gerçekleşen bütün olayların tam tersi gerçekleşir ve bitmiş olan sulu pil dolar.
• Galvanik bir hücrenin şarj edilebilmesi için, hücreye, pil potansiyelinden (E_pil) daha fazla elektrik verilmesi gerekir.
  • Şarj potansiyeli > E_pil

Anot ve Katot Yer Değiştirir

• Elektrolitik hücrede, galvanik hücrenin tersine işler zoraki ilerler. Yani;
  • İndirgenme potansiyeli düşük olan indirgenir
  • Yükseltgenme potansiyeli düşük olan yükseltgenir.
  • (Herkes istemediği tepkimeye verir.)
• Galvanik hücre iken yükseltgenme yarı tepkimesinin gerçekleştiği kapta, elektrolitik hücre iken indirgenme yarı tepkimesi gerçekleşir. Yani;
  • Galvanik hücre iken ANOT olarak çalışan kap, elektrolitik hücre iken, KATOT olarak çalışır.
• Galvanik hücre iken indirgenme yarı tepkimesinin gerçekleştiği kapta, elektrolitik hücre iken yükseltgenme yarı tepkimesi gerçekleşir. Yani;
  • Galvanik hücre iken KATOT olarak çalışan kap, elektrolitik hücre iken ANOT olarak çalışır.
• Elektrolitik hücrenin hücre tepkimesi, galvanik hücrenin tam tersidir.

Elektrolitik Bir Hücre Nasıl Tanınır?

• Elektrolit bir hücrede, Voltmetre yerine bir üreteç takılıdır.
• Hücre düzeneğine baktığımızda:
  • Voltmetre görüyorsak o bir “Galvanik Hücre” demektir.
  • Bir üreteç veya pil takılı olduğunda ise “Elektrolitik Hücre” demektir.

• Galvanik hücrelerde, Voltmetre aşağıdaki şekillerde karşımıza çıkar:
  • 
    
    
  • 
    
    
  • 
    

• Elektrolitik hücrelerde, üreteçler de karşımıza şu şekilde çıkar:
  • 
    
    
  • 

Aşağıda bir galvanik hücre ve bu hücrenin elektrolitik hücresi verilmiştir: